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迄今“最大”的约翰逊多面体(Johnson Solids)超分子笼

来源:     作者:    编辑:chen    发布时间:2021-07-01 10:56    点击数: Views

6月29日,通宝棋牌王平山教授团队在Chem上发表了题为“Supramolecular triangular orthobicupola: Self-assembly of a giant Johnson solid J27”的新研究,他们报道了利用多三联吡啶配体L与过渡金属锌离子Zn2+进行自组装,成功构建了迄今为止“最大”的约翰逊多面体(Johnson Solids)分子笼[Zn24L12]。通宝棋牌大灣區環境研究院青年講師伍暾爲論文的第一作者和共同通訊作者。

约翰逊多面体(Johnson Solids)共有92中,其数学表达方法早在1966年就已经被提出,但是在合成化学领域,却极少有约翰逊多面体结构的报道。反式立方八面体(Triangular orthobicupola, J27)是約翰遜多面體中的典型代表。從幾何學上而言,雖然其與立方八面體(屬于阿基米德多面體,Cuboctahedron)具有高度的相似性,但是兩者仍然有構像上的差異。在立方八面體中,由于結構高度對稱,只存在一種三角形平面,並且三角形平面只與其他四邊形平面共邊(反之四邊形亦然)。而對于反式立方八面體,其結構複雜程度大大增加:有兩種三角形平面,其中一種與立方八面體相同(2個);另一種三角形平面(6個),其共邊的面既有四邊形也有三角形(如圖1所示)。兩者間細微的構像差異極大增加了反式立方八面體結構的組裝難度:1.自組裝過程需要合理且精准的控制,特異性生成反式結構並避免生成同樣熱力學穩定的立方八面體;2.表征難度大,平常的表征技術例如核磁、質譜均無法確定反式立方八面體結構的幾何構型。單晶衍射基本上是唯一有效且可行的表征手段。


图1:反式立方八面体(Triangular orthobicupola)和立方八面体(Cuboctahedron)的几何学描述



圖2:反式立方八面體[Zn24L12](Triangular orthobicupola)的晶体结构


該研究組將乙酸乙酯非常緩慢的揮發進入[Zn24L12]的DMF溶液中,培養2-3個月後,可以得到[Zn24L12]的單晶。圖2列出了不同視角下[Zn24L12]分子籠的具體結構。晶體結構顯示:相比于典型的D3h對稱的反式立方面體結構,該分子籠中兩個三角形(圖2-C,紅色標注)並沒有完全對齊,朝C3軸方向可以觀察到有一定扭曲。因此,得到的分子籠顯示出更低的D3對稱性。

本文作者設計將間位取代TpyA和對位取代TpyB兩種單元連于苯環母體的配體設計策略,並與鋅離子Zn2+自組裝,一步法成功地合成了迄今止報道的“最大”不規則合成分子籠[Zn24L12]。Chem对此为给予了高度评价:“This study again proves the power of well-controlled supramolecular self-assembly to prepare the complicated structures just like what nature usually does”。此外,这种巨型分子笼的意义并不止于“大”和复杂,如果未来能解决水溶性的问题,那么它们就可能用于蛋白质、多肽等大型客体分子的封装、存储和运输,这在药物递送领域很有前景。并且,基于溶剂决定的超分子转换现象,通过溶剂的调节动态地改变分子笼空腔大小,这在药物分子的动态封装和释放领域具有极佳的应用前景。

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